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I gas reali

Indice

Premessa all'articolo

L'intento di questo articolo è di trattare "in via panoramica" l'argomento dei gas reali unendosi agli argomenti già trattati della pressione dei gas, della temperatura dei gas e della legge dei gas ideali.

Introduzione

Abbiamo per l'appunto parlato nel seguente articolo della legge dei gas ideali che ricordiamo essere :


PV\ =\ nRT\ \ .


Essa è un particolare esempio di equazione di stato che mette cioè in relazione pressione, temperatura, numero di moli e volume di un sistema. L'utilizzo delle equazioni di stato è importante sia per i gas ideali che per quelli reali nonché per liquidi e solidi.


Parliamo nello specifico dei gas reali.
Le "deviazioni" dai gas ideali cominciano a "farsi sentire". Vediamole insieme.
I gas reali "rispettano" l'equazione di stato dei gas ideali solo a densità sufficientemente basse. Inoltre la legge di Boyle che ricordiamo essere PV\ =\ C non è più valida ad alte pressioni, mentre la legge di Charles ( V\ \propto\ T ) a basse temperature inizia a non essere più valida.
Le deviazioni compaiono anche per l'ipotesi di Avogadro quando si parla di gas reali a pressioni moderate. A pressione atmosferica le legge dei gas ideali è valida per la maggior parte dei gas ma vi sono deviazioni (dell' 1 - 2 %) per alcune molecole polari:


E' possibile rilevare tali deviazioni? La risposta è sì e un modo indubbiamente semplice per farlo è il calcolo del fattore di comprimibilità z dai dati sperimentali P - V - T:


z\ =\ \frac{PV}{nRT}\ \ .


Quando z \neq\ 1 non è più valida la legge dei gas ideali ed occorre un'equazione di stato più "accurata".


A titolo di esempio riportiamo nel seguente diagramma i comportamenti di alcuni gas reali a 25 ° C mettendo in relazione il fattore di comprimibilità e la pressione:


Equazione di stato di van der Waals

Uno dei principali "miglioramenti" dell'equazione di stato dei gas ideali fu proposta nel 1873 dal fisico olandese Johannes van der Waals.

Johannes van der Waals

Johannes van der Waals



L'equazione di stato di van der Waals è:


\left ( P\ +\ a\frac{n^{2}}{V^{2}} \right )(V-nb)\ =\ nRT\ \ \ (1)

P\ =\ \frac{nRT}{V-nb}-a\frac{n^{2}}{V^{2}}\ \ \ (2)


Per avere tale equazione bisogna apportare due modifiche alla legge dei gas ideali che ignora le interazioni tra le molecole. Bisogna infatti descrivere gli effetti delle forze che agiscono tra le molecole e che sono repulsive a brevi distanze e attrattive a grandi distanze.


La pressione è determinata dal prodotto tra la quantità di moto trasferita alla parete del recipiente da ogni collisione e il numero delle collisioni al secondo. E quindi è necessario riuscire a capire come la frequenza delle collisioni per un gas reale rispetto ad uno ideale sia modificata dalle forze attrattive e repulsive.


Possiamo dire che a causa delle forze repulsive, le molecole non possono occupare la stessa posizione nello stesso istante e quindi esse escludono altre molecole dal volume che occupano e quindi il volume che è effettivamente disponibile per una data molecola è pari non a \ V , ma a \ V-nb dove \ b è una costante che esprime il volume escluso per ogni mole di molecole.
Questo effetto provoca un allontanamento delle molecole e un conseguente aumento del numero di collisioni contro la parete del recipiente.
Il risultato è che la pressione è maggiore di quella del gas ideale come è evidenziato nella \ (1).


Le forze attrattive tendono a mantenere insieme molecole a coppie o a gruppi; queste "tendenze" all'aggregazione riducono il numero effettivo di molecole indipendenti nel gas e riduce la frequenza delle collisioni con le pareti del recipiente. Un numero minore di collisioni con le pareti riduce la pressione rispetto a quanto previsto per il gas ideale.
Van der Waals capì che questo effetto, dato che dipende dalle coppie di molecole, è proporzionale al quadrato del numero di molecole per unità di volume ( \ N^{2}/V^{2} ) e quindi a \ n^{2}/V^{2}.


Rispetto al gas ideale l'attrazione tra le molecole riduce la pressione di una quantità pari a \ a(n^{2}/V^{2}) dove \ a è una costante positiva che dipende dalla intensità delle forze attrattive.
Tale effetto origina il secondo termine della \ (2) .


Le costanti a e b si ottengono dal confronto con i dati sperimentali P - V - T per mezzo delle equazioni \ (1) o \ (2). Le unità di misura di queste costanti sono:


a\ :\ \mathrm{atm\ L^{2}\ mol^{-2}}

b\ :\ \mathrm{L\ mol^{-1}}

quando R è misurata in


\ \mathrm{L\ atm\ mol^{-1}\ K^{-1}}\ \ .


Nella tabella di seguito sono elencati i valori delle costanti di van der Waals di alcuni gas:

Gas a (atm L2 mol-2) b (L mol-1)
ammoniaca 4,170 0,03707
argo 1,345 0,03219
biossido di carbonio 3,592 0,04267
idrogeno 0,2444 0,02661
metano 2,253 0,04278
azoto 5,284 0,04424


Per valutare gli effetti dei due parametri nell'equazione di stato di van der Waals possiamo ricavare proprio da tale equazione il fattore di comprimibilità:


z=\ \frac{PV}{nRT}\ =\ \frac{V}{V-nb}-\frac{a}{RT}\frac{n}{V}\ =\ \frac{1}{1-\frac{bn}{V}}-\frac{a}{RT}\frac{n}{V}\ \ \ .


Le forze repulsive (tramite b) tendono a far avvicinare z al valore di 1, mentre quelle attrattive (tramite a) lo riducono.

Un piccolo esempio numerico

Un campione consiste in 8,00 kg di azoto gassoso racchiusi in un recipiente di 100 L alla temperatura di 300°C.

  1. Quale è la pressione del gas ottenuta con l'equazione di stato di van der Waals?
  2. Quale è la pressione che si otterrebbe con l'equazione di stato dei gas ideali?


La massa molare del campione di azoto, cioè N2, è pari a 28 g mol-1.


Abbiamo:

  • n=\ \frac{8,00\times 10^{3}\mathrm{g}}{28,0\ \mathrm{g\ mol^{-1}}}=\ 286\ \mathrm{mol}\ \ ;
  • temperatura in kelvin : T=\ 300+273=573\ \mathrm{K}\ \ ;
  • volume: V= 100 \mathrm{L}\ \ .


Considerando R=\ 0,08206\ \mathrm{L\ atm\ mol^{-1}\ K^{-1}} e le costanti di van der Waals dell'azoto nella tabella di cui sopra si calcola una pressione:


\ P=\ 151-11=140\ \mathrm{atm}\ \ .


Con la legge dei gas ideali, invece, si avrebbe:


\ P\ =\ 134\ \mathrm{atm}\ \ .



Questo semplice esempio mostra l'entità della deviazione della legge dei gas ideali a pressioni alte.

Per approfondire

Per approfondire l'argomento dell'equazione di stato di van der Waals, vi segnalo il video seguente:

Bibliografia

Chimica moderna - Oxtoby, Gillis, Campion.

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